申請日 2020.09.27
公開（公告）日 2020.12.25
IPC分類號 B01J20/24; B01J20/28; B01J20/30; C02F1/28; C02F101/14
摘要
本發明公開了一種除氟木膜過濾裝置，屬于廢水處理技術領域，所述木膜過濾裝置采用負載活性除氟組分的生物膜片疊裝組合制成。通過控制高溫水熱反應條件，合成高聚合態無機多金屬聚合物，進一步地將該高聚態多金屬復合組分負載于木材天然孔道內，最終得到生物膜片除氟劑。該生物膜片不僅拓寬了除氟劑的適用范圍至堿性，達到3~11，同時對氟進行吸附時除氟率能達到90%以上，吸附容量在80‑110 mg/g。采用該膜片疊裝組合得到的除氟過濾裝置，實現快速高效除氟，適用于小型凈水場合，日處理量達15‑25噸。
權利要求書
1.一種用于去除廢水中氟的木膜過濾裝置，其特征在于：所述木膜過濾裝置采用負載活性除氟組分的3-6片生物膜片疊裝組合制成；
所述負載活性除氟組分的生物膜片通過以下步驟制備得到：
步驟1，將硝酸鑭、氯化鐵和氯化鋁溶解在去離子水中，制得三元改性劑混合液，然后完全浸入一定厚度和直徑的木材圓盤，進行充分震蕩混合，取出圓盤得到通過木材孔道負載三元金屬初步改性的木材膜片；
步驟2，將步驟1得到的初步改性木材膜片完全浸于尿素溶液中于水熱反應釜內持續反應6-36 h，溫度80-100℃，得到改性產品液；
步驟3，將圓盤從步驟2得到的改性產品液中取出洗滌后烘干，得到負載有效除氟組分的木材膜片。
2.根據權利要求1所述的木膜過濾裝置，其特征在于：步驟1中硝酸鑭、氯化鐵和氯化鋁的摩爾比為1:1:3。
3.根據權利要求1所述的木膜過濾裝置，其特征在于：步驟1中木材生物質為圓形軟木類木盤片，厚度為0.5-1.5 cm。
4.根據權利要求1所述的木膜過濾裝置，其特征在于：步驟2中所述所述尿素溶液的濃度為0.5~2mol/L。
5.根據權利要求1所述的木膜過濾裝置，其特征在于：步驟3中所述洗滌是用超純水洗滌至上清液透明。
6.根據權利要求1所述的木膜過濾裝置，其特征在于：步驟3中所述烘干的溫度為60~80℃。
7.根據權利要求1所述的木膜過濾裝置，其特征在于：3-6片膜片封嵌在直徑3-10cm的柱形容器內，膜片間距0-3cm。
說明書
一種除氟木膜過濾裝置
技術領域
本發明屬于廢水處理技術領域，具體涉及一種除氟木膜過濾裝置。
背景技術
長期飲用含過量氟化物的水會對人類健康產生不良影響。按照國家工業廢水排放標準，氟離子濃度應小于10 mg/L；對于飲用水，氟離子濃度要求在1 mg/L以下。在當今除氟技術領域中，常用的有吸附法、混凝法、離子交換法和膜法。其中吸附法被認為是一種低成本、簡單有效的除氟方法。
在吸附材料設計中，針對氟離子的特點，往往需要考慮增加孔隙率并減少粒徑，最好是介孔、比表面積大、荷正電荷較多、本身或摻雜元素具有親氟離子特性的、可進行陰離子交換的官能團如羥基、陰離子等方面。鋁（氫）氧化物具有很好的親氟特性，荷較多正電，也可通過工藝控制形成微孔、介孔、大孔結構，因此選擇鋁基吸附劑作為主流。近年來發現稀土元素Ce、La、Y等也有優異的除氟性能，但由于成本較高，一般需要與其他廉價的金屬復合來使用，既能維持較好的除氟性能，又能降低成本。現有技術中將稀土元素和鋁鹽復合反應合成鋁基除氟材料的開發日趨增多。但是這些材料合成由于采用直接的混合或簡單的加堿聚合方法（如CN109650482A公開的一種廢水高效除氟劑及其制備方法），形成的產物主要是簡單金屬氧化物或低中聚鋁氧化物和稀土氧化物，水解程度不高，酸堿穩定性、荷電性、陰離子交換能力等都不理想，因此其除氟效果提升有限。由于開發高聚鋁產品和稀土復合氧化物可以改善除氟效果，因此有必要開發一種可形成高聚鋁的稀土復合鋁基材料合成方法。
另外，將有效除氟組分分散在各類載體材料上也是通常的增強除氟性能的改性方法，這類載體材料常用的有石墨烯、活性炭以及生物炭。前兩者自身有較強的活性吸附位，協同作用較好，但是成本較高；生物炭則是生物質缺氧或無氧條件下熱解炭化產物，來源廣泛，價廉易得，而且還能利用廢棄生物質資源，綜合利用價值高，因此受到廣泛關注。但大多數生物炭自身的活性較低，協同增強效應不高，而且在使用過程中存在濾料損失、濾料吸附飽和后需要再生及出水質量不穩定等問題。過濾時間需要充足保證，能效有限。因此有必要開發一種快速過濾和再生的廢水除氟材料。
發明內容
本發明的目的是提供一種用于快速去除廢水中氟的木膜過濾裝置，該裝置采用負載活性除氟組分的木材生物質膜片制成，吸附性能好、吸附容量大、能在更大的酸堿范圍內保持較好的除氟性能。
為了實現上述發明目的，本發明采用以下技術方案：
一種用于去除廢水中氟的木膜過濾裝置，該木膜過濾裝置采用負載活性除氟組分的生物膜片疊裝組合制成；
所述負載活性除氟組分的生物膜片通過以下步驟制備得到：
步驟1，將硝酸鑭、氯化鐵和氯化鋁溶解在去離子水中，制得三元改性劑混合液，然后加入生物質，進行充分震蕩混合12-48h后，得到通過孔道吸附三元金屬初步改性的生物質原料，所述生物質為圓形木材膜片；
步驟2，將步驟1得到的初步改性生物質取出并完全浸入尿素溶液中，控制恒溫80-100℃反應6-36 h；
步驟3，將步驟2得到的膜片洗滌后烘干，得到生物膜片吸附材料。
優選的，步驟1中硝酸鑭、氯化鐵和氯化鋁的摩爾比為1:1:3。
優選的，步驟1中木材生物質為圓形輕木盤片，厚度為0.5-1.5 cm。
優選的，步驟2中所述尿素溶液的濃度為0.5~2mol/L。
優選的，步驟3中所述洗滌是用超純水洗滌至上清液透明。
優選的，步驟3中所述烘干的溫度為60~80℃。
稀土復合鋁基除氟劑通常是在常溫條件下，將簡單鋁鹽和稀土金屬元素直接混合后加堿共沉淀得到，該過程一般經歷了低聚鋁形態，如二聚鋁、三聚鋁以及中聚鋁，如鋁十三（Al13）以及氫氧化鋁等多種富含羥基的活性氧化鋁。一般認為酸性Al13即是除氟優勢形態。常見的活性氧化鋁吸附容量10-20 mg/g，pH適用范圍窄，一般在4-6之間，而Al13吸附容量可提高至20-40 mg/g，但適用范圍也以酸性為主。鋁三十（Al30）是一種新型的高聚鋁形態，需要在特殊水熱條件下才能生成。由于鋁三十（Al30）有更高的荷電性，更好的穩定性和空間效應，其比鋁十三有更優異的除氟性能，是一種新型的除氟優勢形態，表現在廣泛的pH范圍有高的zeta電位和除氟效果。通過在載體的表面負載，可增加除氟劑的比表面積及其與待吸附氟化物的接觸面積，但是受載體材料的比表面積限制，增強效果也比較有限。本發明首先將鋁三十結合同時具有親氟特性的稀土元素獲得一種新型鋁基復配稀土鑭的高效除氟組分，然后進一步地將該活性組分負載在木材生物質有天然的3D介孔孔道內，通過木質纖維素的羥基與除氟劑組分有效結合，并在孔道內構成限域空間，加上孔道的低彎度曲折路徑，有效增加氟與吸附活性位的接觸機會，增強除氟能力。該方法可有效克服表面負載的弊端。最后將負載活性除氟組分的木材生物質膜片多片疊裝集成在一套過濾除氟裝置，可保證除氟效率的同時，提高過水通量，且再生方便，便于運行管理。
與現有技術相比，本發明通過控制高溫水熱反應條件，合成高聚合態無機多金屬聚合物，進一步地將該高聚態多金屬復合組分負載于木材天然孔道內，最終合成生物除氟劑。采用了特定的制備工藝，保證除氟優勢狀態，使得各組分之間有更好的協同增效的作用。使復合稀土高聚鋁基除氟劑性能提高之外，還可拓寬其適用范圍至堿性，達到3~11。對氟進行吸附時除氟率能達到90%以上，吸附容量在80-110 mg/g。通過該膜片疊裝組合得到過濾裝置，實現快速高效除氟，適用于小型凈水場合。日處理量15-25噸。
具體實施方式
為了進一步說明本發明，下面結合實施例對本發明提供的一種用于除水中氟的生物炭吸附材料及其制備方法進行詳細描述，但是應當理解，這些描述只是為了進一步說明本發明的特征和優點，而不是對本發明權利要求的限制。
本發明所有原料，對其來源沒有特別限制，在市場上購買的或按照本領域技術人員熟知的常規方法制備的即可。
實施例1
一種用于去除廢水中氟的木膜過濾裝置，該木膜過濾裝置采用負載活性除氟組分的3片松圓盤間距0.5cm疊裝組合制成。
所述負載活性除氟組分的生物膜片通過以下步驟制備得到：
步驟1，將4.87g六水硝酸鑭、1.83g氯化鐵和8.15g六水氯化鋁溶于100mL去離子水，制得三元改性劑混合液，然后浸入1cm厚的直徑5cm的松木膜片3片，充分浸潤震蕩48h，得孔道吸附三元金屬改性劑的木膜片。
步驟2，將膜片取出后立刻完全浸入0.5mol/L尿素溶液并轉入水熱反應釜內持續反應12 h，溫度90℃，得到改性產品液。
步驟3，將膜片從改性產品液中取出，洗滌后在60℃溫度條件下烘干，得到負載活性除氟組分的生物膜片。
實施例2
一種用于去除廢水中氟的木膜過濾裝置，該木膜過濾裝置采用負載活性除氟組分的6層杉木膜片無間隙疊裝組合制成。
所述負載活性除氟組分的生物膜片通過以下步驟制備得到：
步驟1，將4.87g六水硝酸鑭、1.83g氯化鐵和8.15g六水氯化鋁溶于100mL去離子水，制得三元改性劑混合液，然后浸入0.5cm厚直徑5cm的杉木盤片6片，充分浸潤震蕩36h，得孔道吸附三元金屬改性劑的木膜片。
步驟2，將膜片取出后立刻完全浸入0.5 mol/L尿素溶液并轉入水熱反應釜內持續反應12 h，溫度90℃，得到改性產品液。
步驟3，將膜片從改性產品液中取出，洗滌后在60℃溫度條件下烘干，得到負載活性除氟組分的生物膜片。
實施例3
一種用于去除廢水中氟的木膜過濾裝置，該木膜過濾裝置采用負載活性除氟組分的4層杉木膜片間隔1cm嵌裝于過濾柱內制成。
所述負載活性除氟組分的生物膜片通過以下步驟制備得到：
步驟1，將8.73g六水硝酸鑭、3.27g氯化鐵和14.6g六水氯化鋁溶于100mL去離子水，制得三元改性劑混合液，浸入厚1.5cm直徑5cm的杉木盤片4片，充分浸潤震蕩40h，得孔道吸附三元金屬改性劑的木膜片。
步驟2，將膜片取出后立刻完全浸入1.5 mol/L尿素溶液并轉入水熱反應釜內持續反應30 h，溫度90℃，得到改性產品液。
步驟3，將膜片從改性產品液中取出，洗滌后在80℃溫度條件下烘干，得到負載活性除氟組分的生物膜片。
采用本發明的生物膜片，對氟進行吸附時除氟率能達到90%以上，吸附容量在80-110 mg/g。
通過該膜片疊裝過濾裝置，實現快速高效除氟，適用于小型凈水場合，日處理量15-25噸。
以上顯示和描述了本發明的基本原理和主要特征和本發明的優點，對于本領域技術人員而言，顯然本發明不限于上述示范性實施例的細節，而且在不背離本發明的精神或基本特征的情況下，能夠以其他的具體形式實現本發明。因此，無論從哪一點來看，均應將實施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本發明的范圍由所附權利要求而不是上述說明限定，因此旨在將落在權利要求的等同要件的含義和范圍內的所有變化囊括在本發明內。盡管已經示出和描述了本發明的實施例，對于本領域的普通技術人員而言，可以理解在不脫離本發明的原理和精神的情況下可以對這些實施例進行多種變化、修改、替換和變型，本發明的范圍由所附權利要求及其等同物限定。
發明人 （葉長青;顧偉詩;周楠;嚴玲;周清穩;楊玉環;王小平;）
